南通工业废水处理过程工期短点击咨询

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在乳液聚合丁苯橡胶装置生产过程中，使用过氧化氢对孟烷氧化剂-磷酸钾电解质体系，虽然生产效率比较高，但是其排放的废水中含有大量的磷物质，而且对其处理要求较高。磷酸钾是低温乳液聚合反应最为主要的电解质，有利于提升反应质量和效果，但是在反应结束之后会随着废水排放到总废水池中，导致废水总磷含量上升，超过国家标准。

2.3 废水COD影响因素

在乳液聚合丁苯橡胶装置的废水池中，在单体回收以及凝聚单元废水池中的COD含量较高，这是因为废水中含有大量的苯乙烯，致使废水中COD含量升高。

2.4 废水电导率影响因素

在生产过程中，会在装置中添加几十种助剂，且其中含有大量的钾、钠等离子，导致废水电导率增高，严重影响了水体中微生物的正常生长。为有效控制废水电导率，需要减少对助剂的使用量，尤其是钾皂、氢氧化钾等应用量较大的助剂。

3、废水达标控制措施

3.1 应用新型环保助剂，降低废水总氮含量

随着科学技术的逐步发展，环保型的絮凝剂EEDC逐渐在丁苯橡胶装置生产过程中得到广泛应用，有效降低了废水中总氮的含量，逐渐达到了排放标准。在EEDC中含有大量的环氧氯丙烷以及二甲胺共聚物，没有CN-物质，容易被氧化分解，所以极大程度上降低了废水中总氮的含量。其中，EEDC絮凝剂在凝聚单元的应用

3.2 应用无磷电解质，降低废水总磷含量

在装置生产过程中使用的磷酸钾电解质是导致废水中总磷含量较高的主要因素。因此，为从根本上降低废水总磷含量，需要逐渐采用无磷电解质KCI逐渐替代原有的电解质，不仅可以有效降低废水中的磷物质排放量，而且还可以优化废水处理工艺，有效控制废水处理费用，提升综合生产效率。表2为某化工厂进行无磷电解质工业化改造之后某一时间段内废水总磷含量数据统计

水合肼是精细化工产品的重要原料和中间体，其合成方法主要有拉西法、尿素法、酮连氮法和过氧化氢法等。酮连氮法以丙酮、氨、次氯酸钠为生产原料合成水合肼产品，该方法具有投资少、产品收率高、能耗和成本低等优点，国内外普遍采用该方法制备水合肼。

目前国内有通过纳滤膜工艺处理水合肼生产废水的研究实践，但是采用传统生化处理工艺的实际应用却极少，这主要因为酮连氮法产生的废水不仅含盐量高，而且废水中还含有肼类、丙酮、丙酮连氮以及其他衍生物等，污染物成分复杂、生物毒性强、COD浓度较高、处理难度较大。鉴于此，四川某公司拟采用“蒸发回收副产品+传统生化法”工艺处理该类型废水，目前采用五效蒸发器已成功回收到高纯度的工业氯化钠副产品，现对蒸发冷凝液进行中试。

蒸发冷凝液无法直接达到排放标准，废水中依然存在大量肼类及氨氮等污染物，对于冷凝液的处理仍然是一个难题。目前国内外还没有对于冷凝液的生化处理进行研究，因此笔者主要论证采用传统处理方法的可行性及设计要点，旨在为该类型废水处理提供一种新的解决思路。

1、试验材料与方法

1.1 试验规模及废水水质

中试装置采用24h连续运行的方式，设计规模为0．5m3/h，每天的试验原水水样为12m3，水样取自五效蒸发器装置出水冷凝水罐，并定时用槽罐车运送。按照各进水监测指标保证率为90%设计进水水质，同时根据要求，处理后出水水质需满足回用要求，故最终确定中试装置设计进、出水指标如下：进水pH值为9～11、COD≤880mg/L、NH3－N≤130mg/L、SS≤5mg/L、水合肼≤170mg/L、温度≤50℃；出水pH值为6～9、NH3－N≤5mg/L、COD≤50mg/L。

1.2 中试流程及设计参数

本中试系统中，废水首先通过Hi－SOT氧化塔，利用臭氧的强氧化作用，在催化剂作用下分解水中有机物和总肼，降低总氮和氨氮浓度，并降低废水中肼类物质的毒性作用。Hi－SOT氧化塔出水经中间水池过渡后进入水解酸化池，利用厌氧和兼氧菌的水解酸化作用进一步提高废水的可生化性。水解酸化池出水进入A/O池，首先利用反硝化细菌将硝态氮转化为氮气，从而达到脱氮的目的，在有氧条件下，将污水中的有机物降解为CO2和H2O，同时将废水中的氨氮转化为硝态氮，出水进入沉淀池，进行泥水分离。

在烧碱生产工艺中，一次盐水中钙、镁离子和其他多价金属离子对离子膜性能的损害很大，在一次盐水精制过程中这些多价金属离子通过化学沉淀并经预处理器和凯膜过滤器处理能降低到一定程度（×10-6数量级），但多价金属离子残余浓度仍不能满足离子膜电解工艺对盐水中多价金属离子的浓度要求。这就需要对一次盐水进行二次精制，依靠离子螯合交换树脂捕集一次盐水中多价金属离子，使多价金属离子浓度降到“ppb”（十亿分之一）水平，从而为离子膜电解槽提供优质合格的精制盐水。经过螯合树脂塔精制后的一次盐水成为了二次盐水，二次盐水能够满足零极距电解槽运行的生产需求。

吸附Ca2+、Mg2+螯合树脂能与二价金属离子结合为稳定结构，对二价金属离子的吸附能力远大于一价金属离子。螯合树脂对二价金属离子的吸附能力也相互不同。当一次盐水经过树脂床层时，盐水中的Ca2+、Mg2+就扩散到树脂内部被吸附，从而达到进一步降低Ca2+、Mg2+浓度的效果。正常运行时，二次盐水中Ca2+、Mg2+总量要求小于20×10-9。再生螯合树脂工作一段时间以后，钠型树脂逐步转化为钙型树脂，同时树脂螯合能力丧失，这时需对螯合树脂进行再生。

1.2 废水量计算

螯合树脂塔进行进行二次盐水精制过程中，螯合树脂塔需要定期进行酸碱再生，以保证螯合树脂的离子交换吸附能力，再生时，累计产生酸、碱性废水166.8m3/d，如何妥善处理螯合树脂塔再生后的废水成为企业生产中急需解决的问题。

2、回收方案

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2.1 确定目标

实现树脂塔再生废水的环保利用的目标，2017年唐山三友氯碱有限责任公司组成攻坚小组开始进行螯合树脂塔再生过程产生的再生废水，进行回收利用的实验。

2.2 确定回收方案

电解后的淡盐水中同时有Cl2、HClO、ClO-，形成一个有效氯平衡体系。在这三种氯元素存在形式中只有Cl2是以分子形式溶解于淡盐水中，可以通过物理方法分离。平衡体系与pH值密切相关。

在pH值为4.0时，平衡体系中Cl2全部转化为HClO。物理脱氯实际就是破坏有效氯体系的平衡，使有效氯尽可能转化为氯气，并从体系中分离。因此提高淡盐水的酸度及降低淡盐水表面氯气蒸汽压有利于氯气的脱除。加入盐酸后，进脱氯塔3T-310的淡盐水的pH值控制在0.8~2.6，为了高效去除物理脱氯中残留的微量有效氯。

对螯合树脂塔再生过程进行监控，具体监控项目有废水中钙离子、镁离子、pH值变化情况，通过数据汇总及分析，确定回收方案：酸再生开始产生的废水为中性废水，回收到盐水罐内，替代生产水用于一次盐水工序进行化盐，通过滴定检测，酸再生废水中含钙离子、镁离子为0，低于生产水中钙离子、镁离子的含量，符合盐水工序化盐需求；水洗二废水、碱再生初期废水为酸性，回收到阳极液储槽内，通过电解工序脱氯系统进行脱氯调节pH值后用于一次盐水工序进行化盐；碱再生后期及水洗三废水为碱性，回收到阴极液储槽，用于一次盐水工序烧碱配置，这样既解决了树脂塔再生废水回收的环保问题，又可以回收再生过程过量的酸及碱用于生产。

3、改造方案

拟在电解装置区内改造螯合树脂塔再生用管线，增加自动控制阀门1台，在线pH值检测仪表1台，实现螯合树脂塔再生过程中产生的酸性水和碱性水分别回收再利用。

酸性水通过三通阀3HV-299回收至阳极液储槽，通过脱氯系统回到淡盐水系统内部，随着淡盐水回到一次盐水进行化盐。

旋流油水分离处理工艺的除油率达９０％以上，具有较好的除油效果。工业应用中，旋流油水分离设施不影响电脱盐装置的安全生产，具有设备体积小，操作、维护简单的优点，但其工艺工作原理是物理和机械式的除油，只能去除油滴尺寸较大的浮油和分散油，对于油滴尺寸小的乳化油和溶解油几乎无法去除，没有破乳效果，且能耗高、抗冲击力差。该工艺常应用在占地面积受限的水处理工程上。

２、化学破乳除油工艺的工业应用

化学破乳除油工艺的工业应用主要是破乳剂的使用。破乳剂是一种表面活性物质，它能使乳化状的液体结构破坏，以达到乳化液中各相分离的目的。破乳剂加入后朝油水界面扩散，由于破乳剂的界面活性高于乳状液中成膜物质的界面活性，能在油水界面上吸附或部分置换界面上天然乳化剂，并且与污水中的成膜物质形成比原来界面膜强度更低的混合膜，直接导致界面膜破坏，将膜内包复的油滴释放出来，油滴互相聚结形成大油滴上浮到顶部，油水两相发生分离，以达到破乳的目的。

中国石油兰州石化公司５５０万ｔ／ａ常减压电脱盐装置上加入４种破乳剂，分别为中国石化洛阳石化公司ＳＨ９９２破乳剂，大洋石化有限公司ＤＹ２２０破乳剂，中国石化南京石化公司ＨＳ９９０６破乳剂、纳尔科环保公司ＥＣ２４７２Ａ破乳剂。通过工业试验，综合考察了几种破乳剂的脱水率、脱水速率、油─水界面状态、脱出水含油量、破乳剂最佳用量、低温脱水性能等评定指标因素，试验结果表明，纳尔科环保公司的型号ＥＣ２４７２Ａ破乳剂破乳效果较佳。